Удаление из воды кислорода и углекислого газа. Новый метод удаления кислорода из воды Удаление кислорода механическим путем суть способа

Научно-исследовательский институт ядерной физики им. Д.В. Скобельцына МГУ им. М.В. Ломоносова (НИИЯФ МГУ) предлагает новый метод удаления кислорода, основанный на инициировании в воде окислительных радикально-цепных реакций. В НИИЯФ МГУ были разработаны генераторы озоно-гидроксильной смеси, позволяющие инициировать радикально-цепные реакции окисления примесей в воде. Экспериментально наблюдался процесс цепного окисления раствора фенола и фенольных сточных вод*. Предлагается использовать два процесса, приводящих к обескислороживанию воды: продув воды газом, не содержащим кислород; радикально-цепные реакции. Схема установки представлена на рис. 1.

Установка состоит из генератора радикалов, эжекторного насоса (Э), буферной емкости и трубопроводов. Поток обрабатываемой воды примем 50 м3/ч. 10% воды, т.е. 5 м3/ч, подается на эжектор, который высасывает из генератора газовую смесь. В генераторе радикалов горит вспышечный коронный электрический разряд, ток разряда — 15 мА, потребляемая мощность — 150 Вт. Все газовые полости установки перед включением разряда продуваются природным газом. Газ смешивается с жидкостью в эжекторе. Поток газоводяной смеси из эжектора поступает в буферную емкость, где он смешивается с основным потоком воды и нефтью. Нефть добавляется как основное вещество, которое будет взаимодействовать с кислородом.

Расход нефти с учетом ее растворимости (50 мг/л, или 50 г/м3) при потоке воды 50 м3/ч составит 2,5 л/ч. Природный газ циркулирует внутри установки: высасывается из генератора радикалов эжектором, смешивается с водой в эжекторе, отделяется от воды в буферной емкости и поступает обратно в генератор радикалов через возвратную трубу. Кислород, отделенный от воды и унесенный газом из буферной емкости, сжигает часть природного газа на электродах генератора радикалов. Скорость циркуляции газа равна скорости циркуляции воды через эжектор (5 м3/ч), при этом газ мало расходуется и почти весь поступает из буферной емкости обратно в генератор. Расход газа компенсируется подпиткой природным газом.

Для этого можно организовать продув газа через систему с зажиганием факела в выходном потоке после продува. Объем буферной емкости должен быть таким, чтобы время удержания воды было больше времени удаления кислорода. Это время может составить до 15 минут (с учетом неточностей, допущенных при численных оценках), т.е. объем емкости — 10-15 м3. Ориентировочные характеристики предлагаемой установки для удаления кислорода из воды следующие: поток воды — 50 м3/ч; мощность, потребляемая генератором радикалов, — 150 Вт; расход нефти — 2,5 л/ч; расход газа (на окисление и дренаж) — 500-1000 л/ч; объем буферной емкости — 10-15 м3. Точные характеристики установки зависят от потребностей заказчиков.

Константы, необходимые для расчета установок, должны быть получены в результате НИР и ОКР. НИИЯФ МГУ изготавливает генераторы радикалов мощностью от 50 до 150 Вт, предназначенные для окисления примесей в воде. Они могут быть модифицированы для генерирования органических радикалов. Эжекторные насосы также проектируются и изготавливаются в НИИЯФ.

* Следует отметить, что самый простой и дешевый способ получения воды, не содержащей кислород, - это использование вод из подземных источников, где кислорода нет. Традиционные методы удаления кислорода из воды, а также процесс цепного окисления раствора фенола и фенольных сточных вод рассматриваются в статье «Удаление кислорода из воды» на сайте http://depni.sinp.msu.ru/~piskarev/ в разделе «Проекты, требующие инвестиций».

Выбор метода удаления примесей из воды определяется характером и свойствами примесей. Так, взвешенные примеси проще всего вывести из воды фильтрованием, коллоидные примеси - коагуляцией. Если ионные примеси могут образовать малорастворимое соединение, то их можно перевести в это соединение, примеси-окислители можно устранить восстановлением, а примеси-восстановители - окислением. Для удаления примесей широко используется адсорбция, причем незаряженные примеси адсорбируются на активированном угле или других

адсорбентах, а ионы - на ионообменных веществах. Заряженные примеси можно также удалить электрохимическими методами. Таким образом, знание состава и свойств примесей позволяет выбрать способ очистки воды.

Удаление кислорода из воды.

Кислород, растворенный в воде, вызывает коррозию металла парогенераторов электростанций, трубопроводов станций и тепловых сетей, поэтому должен быть удален из воды. Удаление кислорода осуществляется деаэрацией и химическим восстановлением.

Деаэрация основана на использовании закона Генри, согласно которому растворимость газа прямо пропорциональна его давлению над жидкостью. Снижая парциальное давление газа над жидкостью, можно снизить растворимость его в жидкости. Парциальное давление можно снизить или уменьшением общего давления газа, или вытеснением данного газа другим газом. В практике используют оба приема. Обычно воду продувают водяным паром, при этом парциальное давление кислорода уменьшается. Однако методом деаэрации не удается обеспечит» глубокое удаление кислорода. Последнее достигается взаимодействием кислорода с химическими восстановителями. Первоначально для этих целей использовался сульфит натрия, который при окислении переходит в сульфат натрия:

Этот метод и до сих пор применяется на станциях малой мощности. Однако при сульфитной обработке воды повышается солесодержание, что недопустимо на электростанциях, работающих при высоком давлении пара. На таких станциях кислород удаляют с помощью гидразина являющегося сильным восстановителем. При взаимодействии гидразина с кислородом образуются азот и вода по уравнению реакции

При этом солесодержание не меняется. К недостатку гидразина следует отнести его токсичность, поэтому при работе с ним должны соблюдаться соответствующие правила техники безопасности.

Умягчение воды методом осаждения.

Для малорастворимых солей при постоянной температуре соблюдается постоянство произведений активностей ионов, называемое произведением растворимости Например, при 20 °С для равновесий

Концентрацию иона, входящего в малорастворимое соединение, можно уменьшить увеличением концентрации иона противоположного знака, входящего в то же соединение. Например, концентрацию ионов можно понизить увеличением концентрации ионов соответственно. Этот принцип

можно использовать для осаждения нежелательных примесей из раствора. Метод осаждения малорастворимых соединений применяется для очистки воды, например для ее умягчения (снижения жесткости). Для уменьшения карбонатной жесткости применяется метод известкования, при котором в обрабатываемую воду вводят известь . В результате электролитической диссоциации извести возрастает pH воды, что приводит к смещению углекислотного равновесия в сторону образования карбонат-ионов:

В результате этого достигается произведение растворимости карбоната кальция и последний выпадает в осадок:

Кроме того, при увеличении концентрации гидроксид-ионов достигается произведение растворимости гидроксида магния и последний выпадает в осадок

Реакции, протекающие при введении извести, можно записать в молекулярной форме уравнениями

Как видно, при введении извести снижается концентрация ионов (умягчение), (снижение щелочности) и

Метод известкования непригоден для снижения некарбонатной жесткости. Для этих целей необходимо вводить хорошо растворимую соль, содержащую карбонат-ионы. Обычно для этого используют соду которая, диссоциируя, дает ионы

Углекислотное равновесие может быть смещено вправо и при нагревании:

В результате этого увеличивается концентрация карбонат-ионов и достигается произведение растворимости карбоната кальция, который выпадает в осадок. Такой метод умягчения называется термическим. Жесткость, удаляемая методом нагревания, называется временной жесткостью. Термический метод применяется только тогда, когда нет необходимости в глубоком умягчении и кбгда вода должна подогреваться согласно технологии в других аппаратах.

Для очистки природных и сточных вод от примесей широко применяются методы катионирования, анионирования и химического обессоливания.

Ионный обмен.

Для удаления ионов из воды широко используется метод ионного обмена. Ионный обмен протекает на ионитах, представляющих собой твердые полиэлектролиты, у которых ионы одного знака заряда закреплены на твердой матрице, а ионы противоположного знака заряда способны переходить в раствор и заменяться на другие ионы того же знака заряда.

Способностью к ионному обмену обладают некоторые природные соединения, например алюмосиликаты. Однако более широкое применение получили синтетические ионообменники, которыми обычно служат полимерные материалы. В качестве полимеров, служащих основой (матрицей) для ионитов, можно назвать сополимеры стирола с дивинилбензолом и метакриловой кислоты с дивинилбензолом. Ионит состоит из матрицы, на которой имеется большое число функциональных групп. Последние или вводятся в мономер либо в реакционную смесь при полимеризации, или прививаются к полимеру после полимеризации. Функциональные группы способны диссоциировать в растворе, при этом ионы одного знака заряда остаются на ионите, а ионы другого знака заряда переходят в раствор. В зависимости от того, какие ионы переходят в раствор, различают катиониты и аниониты.

У катионитов в раствор переходят катионы, которые затем могут обмениваться на катионы, находящиеся в растворе. Функциональными группами у катионитов обычно служат сульфогруппы фосфорнокислые группы карбоксильные группы гидроксильные группы При контакте ионита с раствором эти группы диссоциируют, посылая в раствор ионы . В результате этого ионит заряжается отрицательно, раствор около ионита - положительно. В зависимости от степени диссоциации функциональных групп различают сильные и слабые катиониты. Катионит после диссоциации функциональных групп можно условно обозначать формулой а ионный обмен представить уравнением

где - катионы, участвующие в ионном обмене. У анионитов функциональные группы при диссоциации посылают в раствор анионы, а на ионите остаются положительно заряженные ионы. Функциональными группами у анионитов обычно служат аминогруппы и четвертичные аммонийные основания . При диссоциации этих групп ионит заряжается положительно, а раствор около ионита - отрицательно. Анионит после диссоциации функциональных групп можно обозначить формулой а анионный обмен представить уравнением

где анионы, участвующие в ионном обмене. Аниониты также могут быть сильными и слабыми.

Катионирование воды.

Чаще всего для обработки природной воды методом катионирования применяются катиониты, у которых обмениваемыми ионами служат ионы Na+ (Na-катиониты) или Н+ (Н-катиониты). Na-катионит обменивает ионы Na+ на ионы, содержащиеся в природной воде. Так как основными катионами в природной воде являются ионы то при -катионировании происходит умягчение воды:

B результате Na-катионирования снижается как карбонатная, так и некарбонатная жесткость. Однако солесодержание при этом практически не меняется, так как в раствор переходят ионы Процесс катионирования заключается в пропускании воды через фильтры, загруженные Na-катионитовым порошком. По мере работы Na-катионитовый фильтр истощается (ионит переходит в Са- Mg-форму). После истощения катионита его регенерируют. Процесс регенерации представляет собой ту же реакцию ионного обмена, но проводимую в обратном направлении. Обычно регенерацию проводят раствором поваренной соли:

В результате регенерации ионит снова восстанавливает свою способность к умягчению воды.

При Н-катионировании происходит обмен ионов ионита на катионы, содержащиеся в воде:

Результате этого обмена из воды удаляются ионы

и др. В воде увеличивается концентрация ионов которые частично связываются карбонат- и гидрокарбонат-ионами:

В результате Н-катионирования происходит умягчение воды, снижение щелочности и солесодержания в воде. Однако при этом уменьшается pH воды, она становится коррозионно-агрессивной. Поэтому Н-катионирование проводят обычно в сочетании с другими методами ионного обмена. Регенерацию Н-катионита проводят раствором кислоты. В качестве примера рассмотрим одно из уравнений реакции, протекающей при регенерации Н-катионита:

Катионирование применяется для очистки не только природных, но и сточных вод. Вредные катионы сточных вод обмениваются на безвредные ионы ионита. Например, для удаления ионов из сточной воды последнюю можно подтвергнуть Nа-катионированию:

Катионирование природных и сточных вод обычно проводят как одну из заключительных стадий для глубокой очистки, так как стоимость ионитной обработки достаточно высока. Если концентрация примесей в воде высока, то основную часть примесей предварительно удаляют другими, более дешевыми методами.

Анионирование воды.

Анионирование заключается в обмене анионов, содержащихся в воде, на анионы анионита. Обмениваемыми ионами обычно служат ионы реже и другие анионы. Процесс анионирования природной воды можно представить следующими уравнениями:

Анионирование используется для очистки природных вод, как правило, совместно с другими методами. С помощью анионирования также очищают сточные воды от вредных анионов, например ионов радиоактивных анионов и др.

Химическое обессоливание воды.

При создании мощных тепловых электростанций возникла серьезная проблема получения больших количеств воды высокой чистоты. Эту проблему удалось решить при разработке метода химического обессоливания воды. Химическое обессоливание воды заключается в последовательной многократной обработке воды в Н-катионитовых и ОН-анионитовых фильтрах. В результате Н-катионирования в воду переходят ионы Н+, а в результате ОН-анионирования -

ионы ОН-. Они взаимно нейтрализуются и в результате примеси остаются на ионитах. После истрщения ионитовых фильтров они регенерируются соответственно растворами кислоты и щелочи. Наиболее трудно удалить из раствора анионы слабых кислот, особенно анионы кремниевых кислот. Для этого используются сильные аниониты, у которых функциональные группы диссоциированы полностью. Ионный обмен с гидросиликатным анионом протекает по уравнению

Рис. XIV.3. Схема электродиализатора:

А - анод; К - катод; - анионитовая мембрана; М катионитовая мембрана

Удаление анионов кремниевой кислоты - очень важная операция в теплоэнергетике, так как эта кислота легко переходит в пар высокого давления, а затем осаждается на лопатках турбин, что снижает КПД электростанции. Химическое обессоливание является заключительной операцией по подготовке воды, поступающей в парогенератор. Предварительно основная масса примесей удаляется методами коагуляции, осаждения и др.

Электродиализ.

Удаление ионных примесей из растворов электрохимическим методом с использованием мембран или диафрагм получило название электродиализа. Рассмотрим удаление сульфата натрия из воды в электродиализаторе с ионообменными мембранами. Простейший электродиализатор (рис. XIV.3) состоит из трех отделений, разделенных двумя ионообменными мембранами, и двух электродов. Мембрана состоит из ионообменного материала, способного пропускать через себя либо катионы (катионитовая мембрана - либо анионы (анионитовая мембрана- Вода, содержащая сульфат натрия, подается в среднее отделение электродиализатора. При подводе напряжения ионы натрия и водорода через катнонитовую мембрану двигаются к катоду а сульфат-ионы и ионы гидроксида через анионитовую мембрану - к аноду А.

В соответствии со значением электродных потенциалов (см. § VII.3) на катоде может происходить только восстановление ионов водорода

Поступают в отделения II. (Через анионитовую мембрану могут проходить анионы и не могут - катионы. Катионитовая мембрана пропускает катионы и не пропускает анионы.) В результате в отделениях концентрация ионов уменьшается, а в отделениях II - возрастает, поэтому из отделений выводится очищенная вода, а из отделений II - раствор, в котором концентрация соли увеличена (рассол). На катоде и аноде протекают такие же реакции, что и в трехкамерном электродиализаторе.

Наличие кислорода в греющей паровой системе приводит к коррозии котлов, тепловых сетей, снижает эффективность переноса тепла с паром.
Существуют химические и физические методы удаления кислорода из питательной воды. Физические методы деаэрации осуществляются вакуумным, термическим способом, азотной пузырьковой деаэрацией.

Химические методы удаления кислорода - дозирующее оборудование серии «MWT R»

1. На котлах низкого давления до 7,0 Мпа, с применением сульфита натрия, метабисульфита натрия;
2. На котлах высокого, сверхвысокого, сверхкритичного давления, с применением гидразин гидрата (при окислении образуется азот и вода), диэтилгидроксиламин, изоаскорбиновую кислоту, карбогидразин, гидрохинон, пленкообразующий амин - хеламин.

Степень извлечения свободного кислорода для предотвращения котловой коррозии, коррозии сетей, зависит от температуры теплоносителя, объема воды. Содержание кислорода в системах питательной воды при одноступенчатой аэрации достигает значения не более 0,2 мл/л, а при условии содержания кислорода менее 0,07 мл\л, применяется дополнительная обработка воды дозированием химических препаратов.

Каталитический метод глубокого удаления кислорода на палладиевом катализаторе, напорной фильтрации - оборудование серии «MWT Pl»

Глубокое удаление растворенного кислорода из воды от 20 мкг\л, расчетной скоростью фильтрации от 5 – 80 м\ч. Извлечение растворенного кислорода входящей воды, основывается на принципе взаимодействия палладированного ионитного материала с восстановлением кислорода водородом. Фильтрующий каталитический материал химически стойкий к кислотам, щелочам – нерастворим в органических растворителях, воде, не ядовитый, негорючий, не взрывоопасный. Промывка фильтра производится обратным током при наличии не растворенных соединений, либо без промывки в условиях чистой воды до 10 мкм.

Технические характеристики фильтрующего материала:

Мембранная дегазация для глубокого удаления кислорода - оборудование серии «MWT MD»

Применение технологии глубокого удаления кислорода для паровых и водогрейных систем, с использованием гидрофобных мембран в мембранных контакторах, позволяет достигать глубокой степени очистки воды до 1 мкг\л, а при необходимости удаления кислорода менее 1 мкг/л двухступенчатой дегазацией, с физической сдувкой газом и вакуумированием, при предварительном снижением до 100 мкг/л.

Преимущества применения мембранной дегазации «MWT MD»:

1. Блочное наращивание для увеличения производительности;
2. Регулирование степени извлечения растворенного кислорода;
3. Стабильные показатели высокого качества дегазации;
4. Незначительные эксплуатационные затраты;
5. Безреагентная дегазация.

Очистка воды от углекислого газа называется дегазацией, этот процесс бывает химическим и физическим. Во всякой природной воде всегда есть растворённые газы, причём некоторые из них оказывают коррозионное действие на трубы – такие как кислород, углекислый газ и сероводород. К тому же, последний придает воде неприятный запах тухлых яиц, а углекислый газ даже способен активно разрушать бетон. Поэтому одна из приоритетных задач – избавление от этих компонентов при или производства.

Химическая дегазация

В процессе химической очистки воды от углекислого и других газов применяются реагенты, химически связывающие газы, растворённые в ней. Например, очистить от кислорода воду можно, добавив в неё сернистый газ, сульфит натрия или гидразин.

Сульфит натрия окисляется кислородом до сульфата, из сернистого газа получается вначале сернистая кислота, которая окисляется до серной. Практически полностью можно очистить воду при помощи гидразина – при реакции с ним кислород полностью поглощается, а выделяется инертный азот. Использование гидразина является наиболее эффективным способом химической очистки воды, но и самым дорогим из-за высокой стоимости реагента. Поэтому он чаще всего используется для окончательной дегазации воды после использования физических методов.

При удалении сероводорода чаще всего используется хлор, который окисляет сероводород до серы или до сульфатов. Обе реакции протекают параллельно, а преобладание одной из них зависит от рН среды и концентрации хлора.

Недостатки химических способов очистки воды от углекислого и прочих газов:

• использование реагентов удорожает и усложняет процесс очистки воды;
• передозировка реагентов приводит к ухудшению качества очищаемой воды.

Из-за этого химическая дегазация используется реже, чем физическая.

Физическая дегазация

Физически растворённые газы можно удалить из воды двумя способами:

1. довести почти до нуля парциальное давление удаляемого газа в атмосфере, контактирующей с водой;
2. создать условия, когда растворимость газа в воде стремится к нулю.

Первый способ называется аэрацией воды, с помощью него осуществляется очистка воды от углекислого газа и сероводорода, имеющих очень низкое парциальное давление в атмосфере.

Кислород, составляющий значительную долю атмосферы, аэрацией удалить невозможно. Поэтому для его удаления вода доводится до кипения, при котором любой газ стремится её покинуть. Вода либо нагревается в термических деаэраторах, либо её вакуумируют до момента закипания в вакуумных дегазаторах.

Существуют несколько типов дегазаторов, различающихся конструктивно, характером движения воздуха и воды и условиями процесса дегазации:

• плёночные дегазаторы. Это колонны, наполненные различными насадками, по которым тонкой плёнкой стекает вода. Насадки многократно увеличивают поверхность контакта воды с воздухом, который подаётся вентилятором во встречном направлении;
• барботажные дегазаторы. В них через толщу медленно движущейся воды проходят пузырьки сжатого воздуха;
• вакуумные дегазаторы. Здесь разрежение над водой создаётся специальными устройствами до того момента, пока она не начинает кипеть при имеющейся температуре.

В сфере чаще применяются плёночные дегазаторы, а для избавления от кислорода – термические или вакуумные. Дороговизна эксплуатации барботажных дегазаторов из-за большого расхода энергии на сжатие воздуха ограничивает их использование.

Проектирование дегазаторов должно отталкиваться от следующих параметров:

• площадь поперечного сечения аппарата, которая зависит от допустимой плотности орошения насадки;
• площадь поверхности насадки, необходимой для эффективной дегазации;
• расход воздуха.

Очистка воды от углекислого газа, кислорода и сероводорода – важный этап комплексной водоочистки. Эта процедура позволяет избавиться от вредных компонентов, которые в противном случае оказывают губительное воздействие на дорогостоящее промышленное оборудование.